最近科研圈和光伏圈都在刷一條消息英國有團(tuán)隊(duì)在鈣鈦礦太陽能電池的“耐用性”上又推了一把。說實(shí)話鈣鈦礦這個(gè)名字在過去十年里已經(jīng)被反復(fù)提起每次都是“效率又破了紀(jì)錄”但每次也都會(huì)被人追問同一個(gè)問題——它到底能撐多久。這次瞄的是壽命方向總算踩到了產(chǎn)業(yè)最痛的穴位上。這篇文章不想僅僅復(fù)述新聞標(biāo)題我想把三件事一次講透第一鈣鈦礦電池為什么效率很猛卻容易“早衰”那些導(dǎo)致它降解的機(jī)制到底是怎么起作用的第二所謂“更耐用”的研發(fā)實(shí)驗(yàn)室里通常從哪幾個(gè)方向下手有哪些思路可以被復(fù)現(xiàn)驗(yàn)證第三現(xiàn)在做鈣鈦礦仿真幾乎繞不開的SCAPS-1D工具到底怎么搭模型、填參數(shù)、看結(jié)果才能讓你的模擬不做無用功?？催@篇文章的人我猜可能是三類一是剛進(jìn)光伏、鈣鈦礦方向的研究生被導(dǎo)師一句“先建個(gè)?！备愕檬肿銦o措二是做產(chǎn)業(yè)評(píng)估、想投鈣鈦礦方向但又不了解技術(shù)的從業(yè)者三是純粹對(duì)新能源感興趣、想知道新聞背后原理的技術(shù)愛好者。不管你是哪一類下面的內(nèi)容都按“能直接上手操作”的標(biāo)準(zhǔn)來寫有些細(xì)節(jié)是我自己踩坑踩出來的希望能幫你少走彎路。1. 鈣鈦礦為什么讓人又愛又恨1.1 名字有點(diǎn)唬人但它跟硅一樣只是一個(gè)“材料家族”鈣鈦礦perovskite這個(gè)名字最早源于一種天然礦物——鈦酸鈣CaTiO?后來凡是具有ABX?晶體結(jié)構(gòu)的材料都統(tǒng)稱為鈣鈦礦。太陽能電池里常用的鉛鹵鈣鈦礦A位通常是有機(jī)分子甲胺MA、甲脒FA或無機(jī)銫CsB位是鉛PbX位是碘、溴、氯這類鹵素。你把它理解為“一個(gè)可以隨意換配方的材料家族”就好成分稍微一變帶隙、穩(wěn)定性、缺陷行為都會(huì)跟著變這正是它既好玩又難搞的地方。這個(gè)家族最大的特點(diǎn)是能做到“溶液制造”。意思是不需要像晶硅那樣動(dòng)輒上千度的高溫拉晶、切片工藝把前驅(qū)體配成類似墨水的溶液旋涂、刮涂、印刷就能成膜。想象一下你家里那臺(tái)噴墨打印機(jī)如果把墨水換成鈣鈦礦前驅(qū)體溶液理論上就能打印出一塊太陽能電池——當(dāng)然純粹是比喻真實(shí)工藝沒那么隨意但成本結(jié)構(gòu)的想象空間已經(jīng)足夠讓整個(gè)產(chǎn)業(yè)興奮了。1.2 效率漲得快壽命卻一直掉隊(duì)效率這條線鈣鈦礦走得非常快。單結(jié)鈣鈦礦的認(rèn)證效率已經(jīng)從最初的3.8%沖到26%以上鈣鈦礦、晶硅疊層電池更是摸到33%以上的水平直接打破了傳統(tǒng)晶硅的理論天花板。作為對(duì)比晶硅單結(jié)電池的肖克利-奎伊瑟極限大約在29%~30%左右而帶隙1.55 eV附近的鈣鈦礦理論極限約在33%。換句話說它不是沒潛力而是潛力本來就擺在那。問題出在“活不長”。實(shí)驗(yàn)室里一片剛做好的鈣鈦礦電池如果不做封裝、直接放在空氣濕度40%~60%的環(huán)境里可能幾個(gè)小時(shí)到幾天效率就肉眼可見地往下掉。而晶硅組件在戶外的設(shè)計(jì)壽命是25~30年質(zhì)保普遍是12年產(chǎn)品質(zhì)保、25年功率質(zhì)保。產(chǎn)業(yè)界對(duì)鈣鈦礦的期待至少是10年以上穩(wěn)定運(yùn)行最好奔著25年去而目前多數(shù)報(bào)道里的“更耐用”其實(shí)也就是從“幾分鐘”往“幾千小時(shí)”努力的過程?？吹竭@里你應(yīng)該明白這條新聞的價(jià)值不在于效率又漲了多少而在于壽命這個(gè)最要命的指標(biāo)被往前推了一步。2. 解開耐用性死結(jié)這輪突破到底突破在哪2.1 先搞清楚鈣鈦礦為什么會(huì)“短命”想把“更耐用”講清楚必須先講清楚它為什么會(huì)“短命”。鈣鈦礦的降解往往不是單一原因而是多路夾攻水汽攻擊。這是最出名的殺手。鈣鈦礦吸潮之后會(huì)形成水合物中間相然后進(jìn)一步分解成碘化鉛和有機(jī)組分。那一層漂亮的黑色薄膜一旦發(fā)黃基本就是水汽已經(jīng)破壞了晶體結(jié)構(gòu)。紫外光與氧氣。紫外光照會(huì)產(chǎn)生缺陷態(tài)氧分子在缺陷處吸附后會(huì)加速有機(jī)陽離子的逃逸導(dǎo)致不可逆的光氧化降解。很多組件表面加UV截止膜就是為了防這個(gè)。熱。高溫下有機(jī)組分尤其是甲胺容易揮發(fā)鈣鈦礦還會(huì)發(fā)生相變晶格應(yīng)力一變?nèi)毕菀哺龆?。戶外高溫暴曬?duì)它是雙重打擊。離子遷移。鹵素離子和空位在電場(chǎng)下會(huì)“流動(dòng)”這不僅造成J-V曲線的遲滯堆積的離子還會(huì)在界面引發(fā)分解反應(yīng)加速性能衰減。金屬電極被腐蝕。銀和金這類常用背面電極在鹵素離子遷移到界面之后會(huì)被腐蝕形成導(dǎo)電性差的化合物電池的串聯(lián)電阻越來越大最終報(bào)廢。你可以把鈣鈦礦想象成一個(gè)用積木搭起來的城堡水汽是風(fēng)紫外是雨熱是地震離子遷移是地基在悄悄位移。單一措施只能防一面想讓它長壽必須多管齊下。2.2 “更耐用”的三個(gè)主攻方向新聞標(biāo)題里英國團(tuán)隊(duì)的具體配方細(xì)節(jié)通常不會(huì)第一時(shí)間全公開但業(yè)內(nèi)研發(fā)“更耐用”鈣鈦礦電池的推進(jìn)路線其實(shí)就那么幾條我在這里按最常見的方向展開這些是基于行業(yè)公開文獻(xiàn)和公認(rèn)實(shí)踐的補(bǔ)充說明。方向一組分工程。把A位的有機(jī)分子換成更抗熱的組分比如FA和Cs混合甚至全無機(jī)銫鉛碘CsPbI?。這類材料熱穩(wěn)定性更好但往往帶隙變大、效率略降所以要做權(quán)衡。這個(gè)方向的本質(zhì)是讓城堡的地基更結(jié)實(shí)。方向二界面鈍化與低維結(jié)構(gòu)。在三維鈣鈦礦表面再長一層二維結(jié)構(gòu)比如用大體積有機(jī)陽離子像PEAI、BAI這類在表面形成一層疏水的二維鈣鈦礦層既鈍化缺陷又擋水汽。這相當(dāng)于在城堡外墻刷了一層防水涂料是目前論文里最常出現(xiàn)的“通用答案”之一。方向三封裝與器件工程。把電池整體封進(jìn)低水汽透過率的材料里比如玻璃-玻璃封裝、原子層沉積的致密氧化物薄膜再配合緩沖層和新型背電極。業(yè)內(nèi)對(duì)高性能封裝的要求水汽透過率通常要低于10??克/平方米/天相當(dāng)于一整塊組件一年滲進(jìn)去的水分還不到一滴水的零頭?？梢哉f好的封裝能撐起半個(gè)壽命指標(biāo)。我不妨直說單靠某一條路線很難做到同時(shí)高效又長壽。新聞里那句“更耐用”的背后十有八九是把上述三條路線組合起來的結(jié)果——組分打底、界面鈍化、封裝兜底。這是目前產(chǎn)業(yè)界的主流共識(shí)也是新人上手做鈣鈦礦時(shí)最應(yīng)該建立的全局認(rèn)知。3. 仿真先行SCAPS-1D 到底怎么用3.1 為什么做鈣鈦礦繞不開 SCAPS-1DSCAPS-1D全稱是Solar Cell Capacitance Simulator由比利時(shí)根特大學(xué)開發(fā)是一個(gè)免費(fèi)的一維太陽能電池?cái)?shù)值仿真軟件。它求解的是半導(dǎo)體器件物理中的泊松方程和電子、空穴連續(xù)性方程可以算出電池的J-V曲線、量子效率、能帶圖、載流子濃度分布等核心指標(biāo)。你不需要自己寫代碼解方程只需要在圖形界面里把各層的材料參數(shù)填進(jìn)去點(diǎn)一下“計(jì)算”幾十秒就能得到一組模擬結(jié)果。那它到底解決什么問題我舉個(gè)實(shí)際場(chǎng)景。你要在實(shí)驗(yàn)室里試20種不同厚度的鈣鈦礦吸光層每種都要旋涂、退火、鍍電極、測(cè)J-V一個(gè)周期至少一周而用SCAPS-1D每種厚度跑一遍只要幾分鐘參數(shù)趨勢(shì)一目了然選出2~3個(gè)最優(yōu)區(qū)間再進(jìn)實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證效率提升非常明顯。這就是“仿真先行”的意義——把窮舉搜索的工作交給電腦把人的精力留給真正需要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)。3.2 從零搭一個(gè)鈣鈦礦電池模型SCAPS-1D的操作界面雖然不算現(xiàn)代但邏輯很清晰。新手按下面這套流程走基本不會(huì)亂定結(jié)構(gòu)。以最常見的n-i-p正置結(jié)構(gòu)為例從上到下依次是透明導(dǎo)電層FTO、電子傳輸層TiO?或SnO?、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層Spiro-OMeTAD或PTAA、背面金屬電極Au。在軟件的Layer選項(xiàng)卡里按這個(gè)順序添加五層。填參數(shù)。每一層都要給帶隙、電子親和勢(shì)、介電常數(shù)、厚度、有效態(tài)密度、載流子遷移率、摻雜濃度、缺陷密度等參數(shù)。下一節(jié)我會(huì)給出常用參考值。設(shè)界面缺陷。兩層材料的界面往往是最容易復(fù)合的區(qū)域SCAPS-1D允許在界面定義缺陷態(tài)密度和復(fù)合速率。真實(shí)器件里界面缺陷密度通常比體相高幾個(gè)數(shù)量級(jí)這一步千萬別偷懶。定接觸。前后兩個(gè)電極的功函數(shù)影響內(nèi)建電場(chǎng)。比如FTO功函數(shù)大約4.4 eV金大約5.1 eV設(shè)置不對(duì)模擬出的Voc會(huì)嚴(yán)重偏離實(shí)驗(yàn)值。設(shè)光照和掃描。標(biāo)準(zhǔn)光照用AM1.5G太陽光譜光強(qiáng)1000 W/m2J-V掃描范圍可以設(shè)從0 V到1.2 V或略超過開路電壓步長10~20 mV即可。運(yùn)行計(jì)算。SCAPS會(huì)把J-V曲線畫出來并直接輸出Voc、Jsc、FF、效率四個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。如果前后接觸設(shè)置正確、缺陷參數(shù)合理模擬效率跟實(shí)驗(yàn)效率能對(duì)得上1個(gè)百分點(diǎn)以內(nèi)就算是一個(gè)可信的基線模型。3.3 關(guān)鍵參數(shù)怎么填一張常用參考表鈣鈦礦材料的參數(shù)在不同論文里差異很大因?yàn)橹苽涔に嚥煌?。我整理了一份仿真論文里最常見的參考值適合作為你的起點(diǎn)基線材料層帶隙 Eg (eV)電子親和勢(shì) χ (eV)介電常數(shù) εr厚度 (nm)遷移率 (cm2/Vs)摻雜濃度 (cm?3)體缺陷密度 (cm?3)FTO3.54.09500μe20ND1e191e17TiO? (ETL)3.24.0930μe20ND1e181e15SnO? (ETL)3.64.0930μe20ND1e181e15MAPbI? 鈣鈦礦1.553.96.5500μe/μh10/10ND1e131e15Spiro-OMeTAD (HTL)3.02.23200μh2e-4NA1e181e16Au 背電極-功函數(shù)5.1 eV-----幾個(gè)容易被忽略的細(xì)節(jié)值得單拎出來說。第一Spiro-OMeTAD的空穴遷移率極低只有10??量級(jí)所以實(shí)驗(yàn)里它必須靠鋰鹽摻雜來提升導(dǎo)電性仿真里對(duì)應(yīng)的做法是給一個(gè)較高的等效摻雜濃度否則模擬出來的FF會(huì)非常難看。第二鈣鈦礦層的介電常數(shù)在仿真論文里常用6.5到10這個(gè)范圍別拿實(shí)驗(yàn)室測(cè)到的低頻介電常數(shù)可能高達(dá)30直接填器件模擬一般取光學(xué)區(qū)附近的等效值填大了電場(chǎng)分布就不對(duì)。第三缺陷密度是影響Voc最靈敏的參數(shù)之一從1e14調(diào)到1e16模擬Voc可能差出100 mV以上做靈敏度分析時(shí)優(yōu)先掃它。注意粘貼參數(shù)前先確認(rèn)單位。SCAPS-1D默認(rèn)長度單位是納米、濃度單位是每立方厘米但界面設(shè)置里有時(shí)又要求按米來填搞混單位是最常見的低級(jí)錯(cuò)誤模擬結(jié)果會(huì)直接差好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。3.4 結(jié)果怎么解讀以及仿真的邊界在哪跑完模擬后先看四個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是否符合常識(shí)。如果效率高于25%但你設(shè)定的缺陷密度很低要意識(shí)到這是理想化的上限不是實(shí)驗(yàn)可復(fù)現(xiàn)的結(jié)果。做優(yōu)化時(shí)我建議按這個(gè)順序排查Voc偏低先懷疑界面缺陷和能帶偏移。檢查ETL/鈣鈦礦和鈣鈦礦/HTL兩處界面的導(dǎo)帶、價(jià)帶是否對(duì)齊再試著降低缺陷密度看有沒有顯著改善。Jsc偏低大概率是鈣鈦礦厚度不夠或者帶隙設(shè)置偏大導(dǎo)致吸光范圍變窄。把厚度從300 nm掃到800 nmJsc通常會(huì)有一個(gè)飽和趨勢(shì)。FF偏低檢查串聯(lián)電阻、遷移率和摻雜濃度尤其是HTL層。效率上不去但單項(xiàng)指標(biāo)都正常懷疑是各層之間的能帶對(duì)齊出了問題需要重新審視整體結(jié)構(gòu)。這里必須潑一盆冷水SCAPS-1D是一維穩(wěn)態(tài)仿真工具它計(jì)算的是理想的光電過程根本模擬不了水汽入侵、紫外老化、離子遷移這類與時(shí)間相關(guān)的退化過程。換句話說它能幫你優(yōu)化效率但回答不了“電池能不能用十年”這個(gè)問題。所以新聞里說的“更耐用”最終還是要靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說話——這正好是下一部分要講的內(nèi)容耐久性怎么測(cè)以及測(cè)試?yán)锏目印?. 實(shí)驗(yàn)室之外耐用性到底怎么測(cè)、怎么考4.1 加速老化測(cè)試的常見方法產(chǎn)業(yè)界判斷一塊太陽能電池“耐用”用的是標(biāo)準(zhǔn)化的加速老化測(cè)試。鈣鈦礦方向雖然還沒有像晶硅那樣被IEC 61215標(biāo)準(zhǔn)覆蓋得十分完整但研究人員基本已經(jīng)形成了一套約定俗成的“跑分”體系濕熱測(cè)試在85℃、85%相對(duì)濕度環(huán)境下連續(xù)運(yùn)行考察水汽和高溫聯(lián)合作用下的穩(wěn)定性。熱循環(huán)測(cè)試在-40℃到85℃之間循環(huán)模擬晝夜溫差引起的熱應(yīng)力。紫外預(yù)處理用紫外光照射樣品考察光致降解。最大功率點(diǎn)追蹤MPPT老化這是鈣鈦礦圈最看重的一項(xiàng)。把電池保持在最大功率點(diǎn)連續(xù)工作記錄效率隨時(shí)間的變化用T80效率衰減到初始80%所需的時(shí)間作為壽命指標(biāo)。很多論文宣稱“1000小時(shí)穩(wěn)定性”指的就是MPPT跑1000小時(shí)效率還剩80%以上。此外封裝材料還有一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)叫水汽透過率WVTR。光伏級(jí)封裝材料要求WVTR通常在10??克/平方米/天以下更好的柔性封裝能做到10??這個(gè)數(shù)字直接決定了組件在戶外的密封壽命。你可以把它理解為手機(jī)的IP68防水等級(jí)只不過光伏的要求苛刻得多。提示判斷一條耐久性突破新聞的含金量先找三組數(shù)據(jù)——測(cè)試溫度、相對(duì)濕度、持續(xù)時(shí)長。三者缺一宣稱的穩(wěn)定性壽命都無法橫向?qū)Ρ取?.2 耐久性測(cè)試?yán)锏某Ｒ娍拥谝粋€(gè)坑是只報(bào)衰減前的好看數(shù)據(jù)。有些團(tuán)隊(duì)為了展示效果只給出初始效率和新電池的老化曲線卻不說明測(cè)試前的光照預(yù)處理、掃描方向、掃描速度。鈣鈦礦電池的J-V曲線對(duì)測(cè)試條件極其敏感同一個(gè)器件正向掃描和反向掃描效率能差好幾個(gè)百分點(diǎn)這在業(yè)界被稱為遲滯。所以在報(bào)道任何效率數(shù)字之前先問一句用的是哪個(gè)掃描方向、什么掃描速度、有沒有事先光照穩(wěn)定第二個(gè)坑是封裝前后兩套效率。很多高效鈣鈦礦電池的效率是在沒封裝的裸片上測(cè)出來的封裝材料會(huì)擋光、壓低電流效率往往要打個(gè)折扣。報(bào)道里最嚴(yán)謹(jǐn)?shù)淖龇ㄊ墙o出封裝后的穩(wěn)定功率輸出而不是裸片最佳效率。第三個(gè)坑是把測(cè)試時(shí)間直接當(dāng)壽命。實(shí)驗(yàn)室里1000小時(shí)穩(wěn)定折合成戶外等效壽命并沒有那么簡(jiǎn)單因?yàn)閼敉庥袝円箿夭?、紫外線強(qiáng)度變化、冰凍雨水等綜合因素。行業(yè)里會(huì)按經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ屯馔频馔票旧砭蛶Ш艽蟮牟淮_定性?？吹健?000小時(shí)”別激動(dòng)先問清條件再說。5. 常見問題與排查技巧實(shí)錄5.1 模擬效率正常實(shí)驗(yàn)永遠(yuǎn)做不出來差在哪這是新手最容易卡住的地方。SCAPS仿真假設(shè)各層都是完美無缺、界面理想而實(shí)驗(yàn)里你旋涂的鈣鈦礦薄膜可能有針孔、有晶界、有雜質(zhì)電子傳輸層和空穴傳輸層的厚度也不可能做到均勻。排查時(shí)我一般按這個(gè)順序來先測(cè)暗態(tài)J-V判斷漏電流是否過大并聯(lián)電阻偏低這是針孔和薄膜覆蓋不全的直接信號(hào)。再測(cè)不同掃描速度下的J-V判斷離子遷移和缺陷的影響是否嚴(yán)重。用外量子效率EQE譜看Jsc損失。如果短波區(qū)響應(yīng)掉了問題多半在ETL/鈣鈦礦界面長波區(qū)響應(yīng)掉了多半是鈣鈦礦厚度或結(jié)晶質(zhì)量問題。做截面SEM看各層厚度是否和仿真設(shè)定一致。別小看這一步大多數(shù)人第一次做截面發(fā)現(xiàn)實(shí)際鈣鈦礦層厚度跟設(shè)計(jì)值差了一倍以上。5.2 遲滯到底從哪來怎么壓遲滯的本質(zhì)主流解釋是離子遷移和界面缺陷的聯(lián)合作用。鈣鈦礦里的鹵素空位在電場(chǎng)下會(huì)發(fā)生漂移重新分布在界面附近改變局域能帶結(jié)構(gòu)于是電流在正反向掃描時(shí)表現(xiàn)不一致。壓遲滯的措施在材料層面通常是鈍化缺陷、減少空位在器件層面是優(yōu)化ETL/HTL的載流子抽取速度在測(cè)量層面則用更慢的掃描速度、加光照預(yù)處理或者用MPPT方法直接測(cè)穩(wěn)態(tài)輸出功率來繞過它。這里有一個(gè)實(shí)操經(jīng)驗(yàn)當(dāng)你在論文里看到某個(gè)團(tuán)隊(duì)宣稱效率特別高但沒給遲滯指數(shù)甚至沒給反向掃描的J-V曲線時(shí)這個(gè)數(shù)字的含金量就要打個(gè)問號(hào)。真正可信的效率應(yīng)該是穩(wěn)定輸出功率下的效率而不是瞬時(shí)最好看的那個(gè)數(shù)。5.3 鉛的環(huán)保爭(zhēng)議不能被忽略鈣鈦礦最成熟的高效體系大多含鉛這既是性能的需要也是產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)坎。鉛一旦從破損組件里泄漏出來會(huì)污染土壤和水源。業(yè)內(nèi)現(xiàn)在兩條思路并行一是鉛的固定與吸附在封裝層里加入能夠捕捉鉛離子的材料組件破損時(shí)把鉛鎖住二是尋找無鉛或低鉛替代體系比如錫基鈣鈦礦但錫基的效率和穩(wěn)定性目前都還差不少。對(duì)這個(gè)話題我的建議是別回避做鈣鈦礦的人必須面對(duì)它將來商用產(chǎn)品的回收體系大概率也會(huì)圍繞鉛隔離來做設(shè)計(jì)。6. 我個(gè)人實(shí)操中攢下的幾點(diǎn)體會(huì)最后分享幾條我自己的體會(huì)算是一路摸爬滾打換來的。第一任何仿真結(jié)果都要先在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上校準(zhǔn)哪怕只是把一個(gè)已知器件的效率在1%誤差內(nèi)復(fù)現(xiàn)出來這個(gè)模型才算有了預(yù)測(cè)價(jià)值否則優(yōu)化得再漂亮都是自嗨。第二SCAPS-1D跑得快、上手簡(jiǎn)單但它只是效率優(yōu)化的工具耐用性測(cè)試永遠(yuǎn)繞不開真實(shí)的老化實(shí)驗(yàn)仿真和實(shí)驗(yàn)必須互為補(bǔ)充別把其中一邊當(dāng)全部。第三也是最重要的一點(diǎn)看待“更耐用”這類新聞別只看效率數(shù)字要看耐久性測(cè)試的條件、封裝的工藝以及衰減曲線背后的物理過程。技術(shù)新聞很容易被包裝成“又突破了”但真正懂行的人會(huì)去看T80是多少小時(shí)、在什么溫濕度條件下測(cè)的、有沒有經(jīng)過第三方認(rèn)證。這幾項(xiàng)數(shù)據(jù)齊全這條新聞的含金量才算真正立得住。希望這篇文章能幫你在鈣鈦礦這條路上少踩幾個(gè)坑。